1.2.4. Bestimmung von Erkennungsgrenze und Nachweisgrenze (iterativ)¶
Die Berechnung von Nachweisgrenzen basiert auf ISO 11929:2019, die aus Bayes-Methoden abgeleitet ist (siehe auch Weise et al., 2006). Sie nutzt die vollständige Unsicherheitsfortpflanzung unter Berücksichtigung aller Einzelunsicherheiten und Kovarianzen, wobei die numerischen Berechnungen auf den Routinen RESULT und UncPropa basieren. Die Werte von Erkennungsgrenze und Nachweisgrenze für die Ergebnisgröße \(y\) werden mit einem iterativen Verfahren berechnet. Bei diesem Verfahren wird der Wert von \(y\) variiert, nun als „Annahmewert” \(\tilde{y}\) bezeichnet. Daraus wird der iterierte Wert \(\tilde{\mathbf{R}}_{\mathbf{b}}\) der Bruttozählrate erhalten, indem die Nettozählrate aus \(\tilde{y}\) berechnet wird. Für jeden Iterationsschritt wird die kombinierte Standardunsicherheit von \(\tilde{y}\), nun Unsicherheitsfunktion \(\tilde{\mathbf{u}}\left(\tilde{\mathbf{y}} \right)\) genannt, ihrerseits aus dem leicht berechenbaren \(\tilde{u}(\tilde{R_{b}}).\) abgeleitet.
Die Erkennungsgrenze \(y^{*}\) für die Ergebnisgröße \(y\) wird nach DIN EN ISO 11929-1:2021 wie folgt berechnet:
wobei \(k_{1 - \alpha}\) das Quantil der standardisierten Normalverteilung zum Fehler 1. Art \(\alpha\) ist. Zur Berechnung der kombinierten Standardunsicherheit \(u_{c}(y)\) der Ergebnisgröße wird UncPropa benutzt, und zwar mit der Randbedingung, dass die Nettozählrate des Analyten dabei gleich null gesetzt wird. Dies ist einfach zu erreichen.
Die Nachweisgrenze \(y^{\#}\) für die Ergebnisgröße \(y\) wird wie folgt berechnet, wobei \(y^{*}\) die zuvor berechnete Erkennungsgrenze und \(k_{1 - \beta}\) das Quantil der standardisierten Normalverteilung zum Fehler 2. Art \(\beta\) ist:
Dies stellt eine implizite Gleichung für \(y^{\#}\) dar, da auf der rechten Seite die Unsicherheit \(u\) für einen Wert von \(R_n\) zu berechnen ist, der dem Wert \(y^{\#}\) auf der linken Seite entspricht; letztere Beziehung erhält man mit der Umkehrfunktion \(f^{-1}\), die sich aus dem einfachen linearen Zusammenhang zwischen \(y\) und \(R_n\), \(y = F_L \cdot R_n + F_C\), leicht als \(R_n = (y -F_C)/F_L\) ergibt.
Die Lösung der impliziten Gleichung (1.2.9) wird mit einem einfachen iterativen Verfahren erhalten, das für den Nachweisgrenzen-Fall demonstriert wird (siehe Abschnitt 5.3). Der Wert des Faktors wird im Unterprogramm RESULT bestimmt, während die Unsicherheit in Gl. (2) mit dem Funktionsunterprogramm UncPropa berechnet wird. Um UncPropa korrekt zu verwenden, wird für jeden Iterationsschritt der entsprechende Wert \(R_{n}^{i}\) aus dem zugehörigen \(\mathbf{y}^{\mathbf{\# i}}\) erhalten, der dann in die Bruttozählrate umgeformt wird, die in diesem Beispiel im Array-Element \({p(8)}^{i}\) gespeichert ist. Die UnsicherheitLetzterer wird aus der „Unsicherheitsfunktion (Standardunsicherheit) der Bruttozählrate” berechnet, die dem Programm vom Benutzer geliefert wurde. Im Beispiel wird die Bruttozählrate so berechnet, als sei \({p(8)}^{i}\) durch einfache Einkanal-Zählung erhalten worden, was in den meisten Fällen zutrifft: \(u(8)^{i} = \sqrt{p(8)^{i}/t}\).
Mit der Version 2.2.02 (2017/12) wurde das oben beschriebene Iterationsverfahren durch die Ridder-Methode (Routine zriddr aus Numerical Recipes, Press et al., 1992) ersetzt. Sie arbeitet effektiver als das Sekantenverfahren. Seit der Version 2.2.11 (2018/11) wird das Brent-Verfahren angewendet.
Sonderfälle
Im Falle einer linearen Entfaltung mithilfe der linearen Least squares-Analyse, z.B. bei der Auswertung von Abklingkurven, ist der Fitparameter für die gesuchte Nettozählrate diejenige Größe, die zur iterativen Bestimmung von Erkennungs- und Nachweisgrenze variiert wird (vgl. Abschnitt 5.6).
Bei der Aktivitätsbestimmung eines Radionuklids mit mehreren Gammalinien ist der Wert der Aktivität der Messgröße diejenige Größe, die variiert wird (vgl. Abschnitt 5.15).
