4.13. Zusammenfassung der Aktivitäten mehrerer Aliquots¶
In bestimmten Fällen muss die Messung einer Aktivität so erfolgen, dass die Ergebnisgröße z.B. aus Messungen verschiedener Kompartimente einer Probe zu bestimmen ist, oder dass für die Bestimmung der Oberflächenkontamination einer größeren Fläche mehrere Einzelmessungen erforderlich sind, um die gesamte Fläche zu erfassen.
Dieses Kapitel beschreibt eine Möglichkeit, wie man vorgehen kann, um mehrere, auch verschiedenartige Messungen von Aktivitäten zu einem Ergebniswert zusammenzufassen. Der Ergebniswert kann entweder als Summe oder als Mittelwert der Einzelwerte berechnet werden. Das nachfolgend vorgestellte Verfahren der Zusammenfassung von Einzelmessungen berechnet auch die Werte der Erkennungs- und Nachweisgrenze, die dem Ergebniswert zugeordnet sind.
Wenn es sich bei diesen Messungen jedoch um reine Wiederholungsmessungen handelt, also um eine Messwertereihe für eine Eingangsgröße, wird auf die Kapitel Verwendung von Datensätzen für Mittelwert und Varianz und Bruttogröße: Varianzinterpolation für einen Mittelwert verwiesen.
Aktivierung der Auswertung mehrerer Aliquotmessungen
In dem Textfenster für Gleichungen wird an der Stelle der Gleichungen, an der man sonst die Aktivität A eines Messpräparats definiert, folgender Aufruf eingesetzt:
Asum = SumEval(mode, np, A1, A2, …)
Der Name des links vom Gleichheitszeichen stehenden Symbols kann frei gewählt werden. Der Name SumEval steht für eine interne Prozedur, mit der die gewünschte Art der Zusammenfassung der Messwerte einzelner Aliquots berechnet wird. Ihre Parameter sind:
mode ganze Zahl, mögliche Werte:
1: Berechnung des Mittelwerts der Einzelergebnisse,
2: Berechnung der Summe der Einzelergebnisse,
np ganze Zahl, Anzahl der Aliquotmessungen
A1, A2, … die Liste np der Symbolnamen (frei gewählt), die die Aktivitäts- oder Aktivitätskonzentrationswerte darstellen
Direkt im Anschluss an den SumEval-Aufruf werden zunächst die zur Berechnung der Aktivitäten Ai erforderlichen durch Formeln aufgeführt,
Ai = wi \* Rneti , for i=1 to np, one after another
Darauf folgt eine Liste von Formeln zum Aufbau der Kalibrierfaktoren wi und der Nettozählraten Rneti:
Rneti = Rbi – R0i
Es empfiehlt sich, durch weitere Gleichungen auch die Zählraten durch Gleichungen auf Impulsanzahlen zurückzuführen.
Ein komplettes Beispiel kann für zwei Aliquotmessungen z.B. wie folgt aussehen:
a = 1/F * Asum
Asum = SumEval(1, 2, A1, A2)
A1 = w1 * Rnet1
A2 = w2 * Rnet2
W1 = 1/eps1
W2 = 1/eps2
Rnet1 = Rb1 – R0
Rnet2 = Rb2 – R0
Rb1 = Nb1 / tb
Rb2 = Nb2 / tb
R0 = N0 / t0
Faktoren, die in allen Ausdrücken wi vorkommen, können aus SumEval herausgezogen werden, wie z.B. das 1/F (1/Fläche) in der Gleichung oberhalb der Gleichung für Asum. Damit werden Kovarianzen vermieden. Eine Eingangsgröße mit einer Unsicherheit, die in mehreren Gleichungen vorkommt, verursacht Kovarianzen zwischen den Gleichungsgrößen. Dies ist im obigen Beispiel für die Zählrate R0 gegeben, wodurch eine Kovarianz zwischen Rnet1 und Rnet2 verursacht wird.
Solche Kovarianzen müssen vom Anwender nicht extra benannt werden. Sie werden im Rahmen der Unsicherheitsfortpflanzung innerhalb der SumEval-Prozedur dadurch erfasst, dass intern Kovarianzterme der Form
berücksichtigt werden, die von unabhängigen Eingangsgrößen \(x_{u,k}\) zwischen abhängigen abhängigen Größen \(x_{a,i}\) erzeugt werden; siehe dazu Abschnitt 4.1
Für dieses Verfahren werden keine weiteren speziellen Programmdialoge benötigt.
Hinweise zur Berechnung von Erkennungs- und Nachweisgrenze
Die für die Berechnung von Erkennungsgrenze und Nachweisgrenze erforderliche Iteration erfolgt durch Variation des Werts \(a\) der Ergebnisgröße; ein geänderter Wert sei mit \(a'\) bezeichnet. Dieser muss auf die neuen Werte \(A_{i}^{'}\) der in SumEval enthaltenen Einzelwerte \(A_{i}\) übertragen werden. Dazu sind zwei Möglichkeiten denkbar, wobei zum Verständnis der Symbole das obige Beispiel verwendet wird.
Wenn aus den \(A_{i}\) ein Mittelwert bestimmt werden soll, macht die Option Sinn, alle \(A_{i}^{'}\) auf den gleichen Wert \(a'\) zu setzen. Für die Berechnung des Mittelwerts wird das in in dem Kapitel Abschnitt 4.3 angedeutete Verfahren angedeutete Least-squares Verfahren für einen gewichteten Mittelwert verwendet.
Wenn stattdessen eine Summe der Aliquotwerte berechnet wird, kann es sinnvoll sein, die Werte \(A_{i}^{'}\) so zu ändern, dass das bei der Messung erhaltene Werteverhältnis der \(A_{i}\) untereinander beibehalten wird. Dies kann man durch Einführung relativer „Formfaktoren” \(h_{i}\)
\(h_{i} = \frac{A_{i}}{a = \sum_{j = 1}^{np}A_{j}}\)
erreichen, so dass gilt
\({A_{i} = h}_{i}a\)
Hiermit lassen sich intern die zu ändernden Werte \(A_{i}^{'}\) – und damit auch die Bruttozählraten \(R_{b,i}^{'}\) – wie folgt aus \(a'\) berechnen:
\(Asum^{'} = a^{'}\ F\)
\(R_{net,i}^{'} = \frac{Asum^{'} \bullet h_{i}}{w_{i}}\)
\(R_{b,i}^{'} = \frac{Asum^{'} \bullet h_{i}}{w_{i}} + R_{0}\)
\(N_{b,i}^{'} = \left( \frac{Asum^{'} \bullet h_{i}}{w_{i}} + R_{0} \right)\ t_{m}\)
Die Formeln für die zugeordneten Unsicherheiten lauten, wiederum auf das oben angeführte komplette Beispiel bezogen:
\(u\left( N_{b,i}^{'} \right) = \sqrt{N_{b,i}^{'}}\)
\(u\left( R_{b,i}^{'} \right) = \sqrt{R_{b,i}^{'}/t_{m}}\)
\(u\left( R_{n,i}^{'} \right) = \sqrt{R_{b,i}^{'}/t_{m} + R_{0}/t_{0}}\)
Aus den Unsicherheiten der geänderten Bruttozählraten wird die zum Aktivitätswert \(a'\) gehörige Unsicherheit \(u(a^{'})\) berechnet. Solche Wertepaare \((a^{'},\ u(a^{'}))\) werden für die zur Nachweisgrenzenberechnung notwendige Iteration verwendet.
Example project:
sumEval_sum_EN.txp
sumEval_mean_EN.txp
